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2,2-二甲基-3-氧代丙酸甲酯
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酯 ∩ 醛
酯 ∩ 脂链烃 醛 ∩ 脂链烃 氧代丙酸酯 氧代丙酸酯

CAS号：13865-20-8

CAS号13865-20-8, 是酯类化合物, 分子量为130.14, 分子式C6H10O3, 标准纯度95%, 毕得医药(Bidepharm)提供13865-20-8批次质检（如NMR, HPLC, GC）等检测报告。

2,2-二甲基-3-氧代丙酸甲酯 (请以英文为准,中文仅做参考)

Methyl 2,2-dimethyl-3-oxopropanoate

货号：BD249350 Methyl 2,2-dimethyl-3-oxopropanoate 标准纯度：, 95%
13865-20-8
13865-20-8
13865-20-8

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  • 产品信息
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  • 应用领域
产品名称 : Methyl 2,2-dimethyl-3-oxopropanoate
中文名称 : 2,2-二甲基-3-氧代丙酸甲酯(请以英文为准,中文仅做参考)
CAS号 : 13865-20-8
分子式 : C6H10O3
线性分子式 : -
分子量 : 130.14
MDL NO : MFCD00082184
沸点 : -
Pubchem ID : 11137194
InChIKey : XFKYUMYFILZJGG-UHFFFAOYSA-N

常用 :

SDS-BD249350

2D :

JSON XML ASN SDF

3D :

JSON XML ASN SDF
【用途一】

计算化学

Physicochemical Properties

Num. heavy atoms 9
Num. arom. heavy atoms 0
Fraction Csp3 0.67
Num. rotatable bonds 3
Num. H-bond acceptors 3.0
Num. H-bond donors 0.0
Molar Refractivity 32.18
TPSA ?

Topological Polar Surface Area: Calculated from
Ertl P. et al. 2000 J. Med. Chem.

43.37 Ų

Lipophilicity

Log Po/w (iLOGP)?

iLOGP: in-house physics-based method implemented from
Daina A et al. 2014 J. Chem. Inf. Model.

1.45
Log Po/w (XLOGP3)?

XLOGP3: Atomistic and knowledge-based method calculated by
XLOGP program, version 3.2.2, courtesy of CCBG, Shanghai Institute of Organic Chemistry

0.68
Log Po/w (WLOGP)?

WLOGP: Atomistic method implemented from
Wildman SA and Crippen GM. 1999 J. Chem. Inf. Model.

0.38
Log Po/w (MLOGP)?

MLOGP: Topological method implemented from
Moriguchi I. et al. 1992 Chem. Pharm. Bull.
Moriguchi I. et al. 1994 Chem. Pharm. Bull.
Lipinski PA. et al. 2001 Adv. Drug. Deliv. Rev.

0.28
Log Po/w (SILICOS-IT)?

SILICOS-IT: Hybrid fragmental/topological method calculated by
FILTER-IT program, version 1.0.2, courtesy of SILICOS-IT, http://www.silicos-it.com

0.56
Consensus Log Po/w?

Consensus Log Po/w: Average of all five predictions

0.67

Water Solubility

Log S (ESOL)?

ESOL: Topological method implemented from
Delaney JS. 2004 J. Chem. Inf. Model.

-0.88
Solubility 17.3 mg/ml ; 0.133 mol/l
Class?

Solubility class: Log S scale
Insoluble < -10 < Poorly < -6 < Moderately < -4 < Soluble < -2 Very < 0 < Highly

Very soluble
Log S (Ali)?

Ali: Topological method implemented from
Ali J. et al. 2012 J. Chem. Inf. Model.

-1.17
Solubility 8.85 mg/ml ; 0.068 mol/l
Class?

Solubility class: Log S scale
Insoluble < -10 < Poorly < -6 < Moderately < -4 < Soluble < -2 Very < 0 < Highly

Very soluble
Log S (SILICOS-IT)?

SILICOS-IT: Fragmental method calculated by
FILTER-IT program, version 1.0.2, courtesy of SILICOS-IT, http://www.silicos-it.com

-0.69
Solubility 26.5 mg/ml ; 0.204 mol/l
Class?

Solubility class: Log S scale
Insoluble < -10 < Poorly < -6 < Moderately < -4 < Soluble < -2 Very < 0 < Highly

Soluble

Pharmacokinetics

GI absorption?

Gatrointestinal absorption: according to the white of the BOILED-Egg

 High
BBB permeant?

BBB permeation: according to the yolk of the BOILED-Egg

 No
P-gp substrate?

P-glycoprotein substrate: SVM model built on 1033 molecules (training set)
and tested on 415 molecules (test set)
10-fold CV: ACC=0.72 / AUC=0.77
External: ACC=0.88 / AUC=0.94

 No
CYP1A2 inhibitor?

Cytochrome P450 1A2 inhibitor: SVM model built on 9145 molecules (training set)
and tested on 3000 molecules (test set)
10-fold CV: ACC=0.83 / AUC=0.90
External: ACC=0.84 / AUC=0.91

 No
CYP2C19 inhibitor?

Cytochrome P450 2C19 inhibitor: SVM model built on 9272 molecules (training set)
and tested on 3000 molecules (test set)
10-fold CV: ACC=0.80 / AUC=0.86
External: ACC=0.80 / AUC=0.87

 No
CYP2C9 inhibitor?

Cytochrome P450 2C9 inhibitor: SVM model built on 5940 molecules (training set)
and tested on 2075 molecules (test set)
10-fold CV: ACC=0.78 / AUC=0.85
External: ACC=0.71 / AUC=0.81

 No
CYP2D6 inhibitor?

Cytochrome P450 2D6 inhibitor: SVM model built on 3664 molecules (training set)
and tested on 1068 molecules (test set)
10-fold CV: ACC=0.79 / AUC=0.85
External: ACC=0.81 / AUC=0.87

 No
CYP3A4 inhibitor?

Cytochrome P450 3A4 inhibitor: SVM model built on 7518 molecules (training set)
and tested on 2579 molecules (test set)
10-fold CV: ACC=0.77 / AUC=0.85
External: ACC=0.78 / AUC=0.86

 No
Log Kp (skin permeation)?

Skin permeation: QSPR model implemented from
Potts RO and Guy RH. 1992 Pharm. Res.

-6.61 cm/s

Druglikeness

Lipinski?

Lipinski (Pfizer) filter: implemented from
Lipinski CA. et al. 2001 Adv. Drug Deliv. Rev.
MW ≤ 500
MLOGP ≤ 4.15
N or O ≤ 10
NH or OH ≤ 5

 0.0
Ghose?

Ghose filter: implemented from
Ghose AK. et al. 1999 J. Comb. Chem.
160 ≤ MW ≤ 480
-0.4 ≤ WLOGP ≤ 5.6
40 ≤ MR ≤ 130
20 ≤ atoms ≤ 70

 None
Veber?

Veber (GSK) filter: implemented from
Veber DF. et al. 2002 J. Med. Chem.
Rotatable bonds ≤ 10
TPSA ≤ 140

 0.0
Egan?

Egan (Pharmacia) filter: implemented from
Egan WJ. et al. 2000 J. Med. Chem.
WLOGP ≤ 5.88
TPSA ≤ 131.6

 0.0
Muegge?

Muegge (Bayer) filter: implemented from
Muegge I. et al. 2001 J. Med. Chem.
200 ≤ MW ≤ 600
-2 ≤ XLOGP ≤ 5
TPSA ≤ 150
Num. rings ≤ 7
Num. carbon > 4
Num. heteroatoms > 1
Num. rotatable bonds ≤ 15
H-bond acc. ≤ 10
H-bond don. ≤ 5

 1.0
Bioavailability Score?

Abbott Bioavailability Score: Probability of F > 10% in rat
implemented from
Martin YC. 2005 J. Med. Chem.

0.55

Medicinal Chemistry

PAINS?

Pan Assay Interference Structures: implemented from
Baell JB. & Holloway GA. 2010 J. Med. Chem.

0.0 alert
Brenk?

Structural Alert: implemented from
Brenk R. et al. 2008 ChemMedChem

2.0 alert
Leadlikeness?

Leadlikeness: implemented from
Teague SJ. 1999 Angew. Chem. Int. Ed.
250 ≤ MW ≤ 350
XLOGP ≤ 3.5
Num. rotatable bonds ≤ 7

 1.0
Synthetic accessibility?

Synthetic accessibility score: from 1 (very easy) to 10 (very difficult)
based on 1024 fragmental contributions (FP2) modulated by size and complexity penaties,
trained on 12'782'590 molecules and tested on 40 external molecules (r2 = 0.94)

 1.1

合成路线：*资料仅供科研用途参考，更多细节请参阅原文出处。

  • 合成路线-上游产品

1~14  ►

1. 合成：13865-20-8

73372-15-3

13865-20-8

13865-21-9

1679-47-6
产率 合成条件 实验步骤
55%
Stage #1: at 130℃;
Stage #2: With hydroxylamine hydrochloride In water at 40 - 130℃; for 12 h; 		接下来，向装有温度计，冷却管和接收器的100ml内部容积中加入30ml上述反应溶液。接着，在反应溶液的质量中加入1000ppm的氢氧化钠，将反应压力调节至13kPa，将反应温度调节至130℃，在蒸馏掉形成的甲醇的同时进行反应。反应开始1.5小时后，对烧瓶内的反应溶液进行气相色谱分析。分析结果，4-羟基-2-甲基丁酸甲酯的转化率为95.6％，对α-甲基的选择性-γ-丁内酯为98％。此时，3-甲酰基-2-甲基丙酸甲酯和2-甲酰基-2-甲基丙酸甲酯的合并浓度为1.6重量％（0.04mmol）。 （实施例1）将20ml制备实施例1的环化步骤（C）中得到的反应溶液装入装有温度计，冷却管和接收器的100ml三颈烧瓶中，加入9mg盐酸羟胺将其溶解于5ml蒸馏水（0.16mmol）中，在40℃下搅拌12小时。使用10级蒸馏塔在130℃的热介质温度，30的回流比和1.3kPa的减压度下对所获得的反应液体进行蒸馏。结果，纯度不低于99.9％的α-甲基-γ-丁内酯可以通过蒸馏产率为55％的3-甲酰基-2-甲基丙酸甲酯和2-甲基甲酰基-2-甲醇的总含量来获得。丙酸甲酯为10ppm或更低，低于检测限
参考文献：
[1] Patent: JP2015/124190, 2015, A. Location in patent: Paragraph 0043 -0044
2. 合成：13865-20-8

14002-80-3

13865-20-8
产率 合成条件 实验步骤
99% With sulfur trioxide pyridine complex; triethylamine In dichloromethane; dimethyl sulfoxide at 20℃; for 22 h; 向冰冷却（0℃）的3-羟基-2,2-二甲基丙酸甲酯（1.45ml，11.35mmol）和TEA（4.75ml，34.05mmol）的DCM（45ml）和DMSO（ 向8ml，113.5mmol）中加入吡啶三氧化硫络合物（5.42g，34.05mmol）。 将得到的混合物在室温下搅拌22小时。 用饱和NH 4 Cl（30ml）淬灭反应。 分离各层，水层用DCM（40ml）萃取。 依次用2M HCl（2×20ml）和盐水（15ml）洗涤有机层，干燥（MgSO 4），过滤并蒸发，得到标题化合物（0.35g，99％），为橙色油状物。 1 H-NMR（CDCl 3,250MHz）：d [ppm] = 9.66（s，1H），5.30（s，1H），3.75（s，3H），1.35（s，6H）
88%
Stage #1: With oxalyl dichloride; dimethyl sulfoxide In dichloromethane at -78℃; for 0.42 h;
Stage #2: With triethylamine In dichloromethane at 20℃; Reflux		 化合物61的合成[00320]化合物61b的制备将草酰二氯（11.5g，87mmol）在CH 2 Cl 2（180mL）中的混合物冷却至-78℃，然后DMSO（8.9g，113）。 在10分钟内逐滴加入在CH 2 Cl 2（40mL）中的mmol），然后加入醇61a（10g）在40mL CH 2 Cl 2中的溶液。 添加后，将混合物在-78℃下搅拌15分钟。 逐滴加入Et 3 N（52mL，378mmol）并温热至室温。 用水（200mL）淬灭反应，并用EA（100mL×2）萃取。 干燥并除去溶剂，得到纯产物61b（8.8g，88％），为油状物
83%
Stage #1: With oxalyl dichloride; dimethyl sulfoxide In dichloromethane at -60℃; for 0.42 h;
Stage #2: With triethylamine In dichloromethane at -50 - 20℃; for 0.08 h; 		[1071]第一中间体化合物，3- [6-氯-2-（2,2-二甲基 - 丙酰基氨基） - 吡啶-3-基] -3-羟基-2,2-二甲基 - 丙酸甲酯，如下制备：在-60℃下向搅拌的草酰氯（11.0g，87.0mmol）的CH 2 Cl 2（180mL）溶液中加入DMSO（12.9mL，182mmol）的CH 2 Cl 2（40mL）溶液，快速下降。将所得溶液搅拌5分钟，然后在10分钟内滴加2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯（10.0g，75.6mmol）的CH 2 Cl 2（10mL）溶液。然后将混浊的混合物搅拌15分钟，此时滴加三乙胺（52mL，380mmol），保持温度在-50℃或低于-50℃。搅拌5分钟后，使混合物温热至室温。然后加入温度和水（200mL）。分离各层，水层用CH 2 Cl 2（2.x.100mL）萃取。将合并的有机层依次用1M HCl（100mL），水（100mL），饱和NaHCO 3溶液（100mL），水（100mL）和盐水（100mL）洗涤，用Na 2 SO 4干燥，过滤并浓缩。真空直至仅剩下少量的CH 2 Cl 2，以使挥发性产物的损失最小化。通过真空蒸馏纯化粗产物，得到所需产物2,2-二甲基-3-氧代丙酸甲酯（8.1g，83％，89℃，约80mmHg）。 1H NMR（CDCl3）δ9.67（s，1H），3.76（s，3H），1.36（s，6H）。
83% With Dess-Martin periodane In dichloromethane at 0 - 20℃; for 18 h; 在0℃下，向3-羟基-2,2-二甲基丙酸甲酯（8.0g，61mmol）的无水DCM（150mL）溶液中加入Dess-Martin Periodinane（39g，91mmol），在室温下搅拌混合物。 18小时 通过硅藻土垫过滤沉淀物，浓缩滤液。 将所得残余物溶于最少量的Et 2 O（10mL）中并冷却至0℃（以沉淀更多的苯甲酸）并倾析。 将溶液真空浓缩。 通过SiO 2色谱柱纯化粗残余物，使用11％EtOAc的石油醚溶液的流动相，得到标题化合物，为无色油状物（6.5g，50mmol，83％产率）。 1HNMR（400MHz，CDCl3）：δppm9.66（s，1H），3.75（s，3H），1.35（s，6H）。
80% With 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy free radical; trichloroisocyanuric acid In dichloromethane at 0 - 20℃; for 1.25 h; Cooling with ice 制备8,2-二甲基-3-氧代 - 丙酸甲酯将3-羟基-2,2-二甲基 - 丙酸甲酯（52.4g，396.49mmol）溶于二氯甲烷（495mL）中，并将混合物在冰水中冷却 浴。 分批加入三氯异氰尿酸（101.36g，436.14mmol），然后加入2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物（6.20g，39.65mmol）。 将混合物在0℃下搅拌15分钟，然后温热至室温并再搅拌60分钟。 然后通过CELITE（R）过滤固体。 用二氯甲烷（300mL）冲洗。 将滤液用饱和Na 2 CO 3水溶液洗涤。 有机相经Na 2 SO 4干燥，过滤，并在减压下浓缩，得到标题化合物（41.24g，80％），为绿色油状物。 产物无需进一步纯化即可用于下一步反应。 XH NMR（400MHz，CDCl3）; δ1.34（6H，s），1.34（6H，s），3.74（3H，s），9.64（1H，s）。
66% With sulfur trioxide pyridine complex; dimethyl sulfoxide; triethylamine In dichloromethane for 1.50 h; Cooling with ice 实施例11 3- {4- [4-（5-乙酰氨基-2-甲氧基吡啶-4-基氨基）苯基]哌嗪-1-基} -2,2-二甲基丙酸（11a）甲基2,2-二甲基-3- 氧代丙酸酯将3-羟基-2,2-二甲基丙酸甲酯（10.0g，75.7mmol）溶于二氯甲烷（100mL）中，在冰冷却下，用二甲基亚砜（16.1mL，227mmol），三乙胺（15.8mL，114） 加入（mmol）和三氧化硫 - 吡啶络合物（18.1g，114mmol），将混合物在相同温度下搅拌1.5小时。 用5％柠檬酸水和水洗涤反应混合物，并用无水硫酸钠干燥。 在减压（400mmHg）下，蒸发溶剂，得到标题目标化合物，为无色油状物（10.1g，P = 64％，产率66％）。
48% With pyridinium chlorochromate In dichloromethane at 0 - 20℃; for 24 h; 例2; 2,2-二甲基-3-氧代 - 丙酸甲酯的制备;将在200mL二氯甲烷中的3-羟基-2,2-二甲基 - 丙酸甲酯（15g，113mmol）冷却至0℃。加入氯铬酸吡啶鎓（43g，200mmol）。将混合物缓慢升温至室温并搅拌24小时。将二氯甲烷中的粗产物通过硅胶过滤。将硅藻土加入到反应混合物中剩余的黑色粘性油中，直到粘性油全部被硅藻土吸收。向该浆液中加入二氯甲烷，通过硅胶过滤二氯甲烷溶液。减压（80托）除去二氯甲烷，得到浅黄色粗品。蒸馏除去残余的二氯甲烷，得到2,2-二甲基-3-氧代 - 丙酸甲酯，为无色油状物（7g，48％收率）。 1H NMR（300MHz，CDCl3，δ）：9.60（s5IH）; 3.70（s> 3H）; 1.29（s，6H）。 13 C NMR（75MHz，CDCl 3，δ）：199.1,173.2,53.9,52.6,19.7。 IR（NaCl，薄膜）：2988,2958,1726,1468,1278,1151,866。

更多
参考文献：
[1] Patent: WO2017/68089, 2017, A2. Location in patent: Page/Page column 240
[2] Chemistry - A European Journal, 1999, vol. 5, # 1, p. 121 - 161
[3] Patent: WO2012/119559, 2012, A1. Location in patent: Page/Page column 105-106
[4] Tetrahedron Asymmetry, 2003, vol. 14, # 21, p. 3371 - 3378
[5] Patent: US2005/43309, 2005, A1. Location in patent: Page/Page column 78
[6] Patent: WO2014/152738, 2014, A1. Location in patent: Page/Page column 133
[7] Patent: WO2012/74761, 2012, A1. Location in patent: Page/Page column 13
[8] Patent: US2016/207883, 2016, A1. Location in patent: Paragraph 0442-0443
[9] Organic Letters, 2014, vol. 16, # 4, p. 1164 - 1167
[10] Chemical Communications, 2007, # 9, p. 939 - 941
[11] Chemistry - A European Journal, 2012, vol. 18, # 51, p. 16498 - 16509
[12] Journal of the American Chemical Society, 2005, vol. 127, # 41, p. 14194 - 14195
[13] Journal of the American Chemical Society, 2006, vol. 128, # 35, p. 11513 - 11528
[14] Patent: WO2007/27752, 2007, A1. Location in patent: Page/Page column 26
[15] Synthetic Communications, 1997, vol. 27, # 14, p. 2505 - 2515
[16] Zeitschrift fur Naturforschung - Section B Journal of Chemical Sciences, 1999, vol. 54, # 4, p. 519 - 531
[17] Patent: WO2003/105855, 2003, A1. Location in patent: Page 246
[18] Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2010, vol. 20, # 17, p. 5069 - 5073
[19] Patent: WO2010/142652, 2010, A1. Location in patent: Page/Page column 28
[20] Patent: WO2011/153192, 2011, A2. Location in patent: Page/Page column 155
[21] Tetrahedron, 2012, vol. 68, # 16, p. 3368 - 3376
[22] Patent: US2012/202797, 2012, A1. Location in patent: Page/Page column 4-5
[23] Chemistry - A European Journal, 2013, vol. 19, # 24, p. 7982 - 7988
[24] Patent: WO2016/33243, 2016, A1. Location in patent: Paragraph 0417
[25] Angewandte Chemie - International Edition, 2016, vol. 55, # 42, p. 13137 - 13141
[26] Angew. Chem., 2016, vol. 128, # 42, p. 13331 - 13335,5
[27] Patent: US2018/148438, 2018, A1. Location in patent: Paragraph 0548

更多

3. 合成：13865-20-8

201230-82-2

80-62-6

65038-34-8

13865-20-8
参考文献：
[1] Journal of Organic Chemistry, 1995, vol. 60, # 3, p. 499 - 503
[2] Journal of Organic Chemistry, 1995, vol. 60, # 3, p. 499 - 503

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高端化学品 有机砌块 酯
高端化学品 有机砌块 醛
分子砌块 脂肪链 脂肪链

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合成路线

1. 合成：13865-20-8

73372-15-3

13865-20-8

13865-21-9

1679-47-6
产率 合成条件 实验参考步骤
55%
Stage #1: at 130℃;
Stage #2: With hydroxylamine hydrochloride In water at 40 - 130℃; for 12 h; 		接下来，向装有温度计，冷却管和接收器的100ml内部容积中加入30ml上述反应溶液。接着，在反应溶液的质量中加入1000ppm的氢氧化钠，将反应压力调节至13kPa，将反应温度调节至130℃，在蒸馏掉形成的甲醇的同时进行反应。反应开始1.5小时后，对烧瓶内的反应溶液进行气相色谱分析。分析结果，4-羟基-2-甲基丁酸甲酯的转化率为95.6％，对α-甲基的选择性-γ-丁内酯为98％。此时，3-甲酰基-2-甲基丙酸甲酯和2-甲酰基-2-甲基丙酸甲酯的合并浓度为1.6重量％（0.04mmol）。 （实施例1）将20ml制备实施例1的环化步骤（C）中得到的反应溶液装入装有温度计，冷却管和接收器的100ml三颈烧瓶中，加入9mg盐酸羟胺将其溶解于5ml蒸馏水（0.16mmol）中，在40℃下搅拌12小时。使用10级蒸馏塔在130℃的热介质温度，30的回流比和1.3kPa的减压度下对所获得的反应液体进行蒸馏。结果，纯度不低于99.9％的α-甲基-γ-丁内酯可以通过蒸馏产率为55％的3-甲酰基-2-甲基丙酸甲酯和2-甲基甲酰基-2-甲醇的总含量来获得。丙酸甲酯为10ppm或更低，低于检测限
参考文献：
[1] Patent: JP2015/124190, 2015, A. Location in patent: Paragraph 0043 -0044
2. 合成：13865-20-8

14002-80-3

13865-20-8
产率 合成条件 实验参考步骤
99% With sulfur trioxide pyridine complex; triethylamine In dichloromethane; dimethyl sulfoxide at 20℃; for 22 h; 向冰冷却（0℃）的3-羟基-2,2-二甲基丙酸甲酯（1.45ml，11.35mmol）和TEA（4.75ml，34.05mmol）的DCM（45ml）和DMSO（ 向8ml，113.5mmol）中加入吡啶三氧化硫络合物（5.42g，34.05mmol）。 将得到的混合物在室温下搅拌22小时。 用饱和NH 4 Cl（30ml）淬灭反应。 分离各层，水层用DCM（40ml）萃取。 依次用2M HCl（2×20ml）和盐水（15ml）洗涤有机层，干燥（MgSO 4），过滤并蒸发，得到标题化合物（0.35g，99％），为橙色油状物。 1 H-NMR（CDCl 3,250MHz）：d [ppm] = 9.66（s，1H），5.30（s，1H），3.75（s，3H），1.35（s，6H）
88%
Stage #1: With oxalyl dichloride; dimethyl sulfoxide In dichloromethane at -78℃; for 0.42 h;
Stage #2: With triethylamine In dichloromethane at 20℃; Reflux		 化合物61的合成[00320]化合物61b的制备将草酰二氯（11.5g，87mmol）在CH 2 Cl 2（180mL）中的混合物冷却至-78℃，然后DMSO（8.9g，113）。 在10分钟内逐滴加入在CH 2 Cl 2（40mL）中的mmol），然后加入醇61a（10g）在40mL CH 2 Cl 2中的溶液。 添加后，将混合物在-78℃下搅拌15分钟。 逐滴加入Et 3 N（52mL，378mmol）并温热至室温。 用水（200mL）淬灭反应，并用EA（100mL×2）萃取。 干燥并除去溶剂，得到纯产物61b（8.8g，88％），为油状物
83%
Stage #1: With oxalyl dichloride; dimethyl sulfoxide In dichloromethane at -60℃; for 0.42 h;
Stage #2: With triethylamine In dichloromethane at -50 - 20℃; for 0.08 h; 		[1071]第一中间体化合物，3- [6-氯-2-（2,2-二甲基 - 丙酰基氨基） - 吡啶-3-基] -3-羟基-2,2-二甲基 - 丙酸甲酯，如下制备：在-60℃下向搅拌的草酰氯（11.0g，87.0mmol）的CH 2 Cl 2（180mL）溶液中加入DMSO（12.9mL，182mmol）的CH 2 Cl 2（40mL）溶液，快速下降。将所得溶液搅拌5分钟，然后在10分钟内滴加2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯（10.0g，75.6mmol）的CH 2 Cl 2（10mL）溶液。然后将混浊的混合物搅拌15分钟，此时滴加三乙胺（52mL，380mmol），保持温度在-50℃或低于-50℃。搅拌5分钟后，使混合物温热至室温。然后加入温度和水（200mL）。分离各层，水层用CH 2 Cl 2（2.x.100mL）萃取。将合并的有机层依次用1M HCl（100mL），水（100mL），饱和NaHCO 3溶液（100mL），水（100mL）和盐水（100mL）洗涤，用Na 2 SO 4干燥，过滤并浓缩。真空直至仅剩下少量的CH 2 Cl 2，以使挥发性产物的损失最小化。通过真空蒸馏纯化粗产物，得到所需产物2,2-二甲基-3-氧代丙酸甲酯（8.1g，83％，89℃，约80mmHg）。 1H NMR（CDCl3）δ9.67（s，1H），3.76（s，3H），1.36（s，6H）。
83% With Dess-Martin periodane In dichloromethane at 0 - 20℃; for 18 h; 在0℃下，向3-羟基-2,2-二甲基丙酸甲酯（8.0g，61mmol）的无水DCM（150mL）溶液中加入Dess-Martin Periodinane（39g，91mmol），在室温下搅拌混合物。 18小时 通过硅藻土垫过滤沉淀物，浓缩滤液。 将所得残余物溶于最少量的Et 2 O（10mL）中并冷却至0℃（以沉淀更多的苯甲酸）并倾析。 将溶液真空浓缩。 通过SiO 2色谱柱纯化粗残余物，使用11％EtOAc的石油醚溶液的流动相，得到标题化合物，为无色油状物（6.5g，50mmol，83％产率）。 1HNMR（400MHz，CDCl3）：δppm9.66（s，1H），3.75（s，3H），1.35（s，6H）。
80% With 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy free radical; trichloroisocyanuric acid In dichloromethane at 0 - 20℃; for 1.25 h; Cooling with ice 制备8,2-二甲基-3-氧代 - 丙酸甲酯将3-羟基-2,2-二甲基 - 丙酸甲酯（52.4g，396.49mmol）溶于二氯甲烷（495mL）中，并将混合物在冰水中冷却 浴。 分批加入三氯异氰尿酸（101.36g，436.14mmol），然后加入2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物（6.20g，39.65mmol）。 将混合物在0℃下搅拌15分钟，然后温热至室温并再搅拌60分钟。 然后通过CELITE（R）过滤固体。 用二氯甲烷（300mL）冲洗。 将滤液用饱和Na 2 CO 3水溶液洗涤。 有机相经Na 2 SO 4干燥，过滤，并在减压下浓缩，得到标题化合物（41.24g，80％），为绿色油状物。 产物无需进一步纯化即可用于下一步反应。 XH NMR（400MHz，CDCl3）; δ1.34（6H，s），1.34（6H，s），3.74（3H，s），9.64（1H，s）。
66% With sulfur trioxide pyridine complex; dimethyl sulfoxide; triethylamine In dichloromethane for 1.50 h; Cooling with ice 实施例11 3- {4- [4-（5-乙酰氨基-2-甲氧基吡啶-4-基氨基）苯基]哌嗪-1-基} -2,2-二甲基丙酸（11a）甲基2,2-二甲基-3- 氧代丙酸酯将3-羟基-2,2-二甲基丙酸甲酯（10.0g，75.7mmol）溶于二氯甲烷（100mL）中，在冰冷却下，用二甲基亚砜（16.1mL，227mmol），三乙胺（15.8mL，114） 加入（mmol）和三氧化硫 - 吡啶络合物（18.1g，114mmol），将混合物在相同温度下搅拌1.5小时。 用5％柠檬酸水和水洗涤反应混合物，并用无水硫酸钠干燥。 在减压（400mmHg）下，蒸发溶剂，得到标题目标化合物，为无色油状物（10.1g，P = 64％，产率66％）。
48% With pyridinium chlorochromate In dichloromethane at 0 - 20℃; for 24 h; 例2; 2,2-二甲基-3-氧代 - 丙酸甲酯的制备;将在200mL二氯甲烷中的3-羟基-2,2-二甲基 - 丙酸甲酯（15g，113mmol）冷却至0℃。加入氯铬酸吡啶鎓（43g，200mmol）。将混合物缓慢升温至室温并搅拌24小时。将二氯甲烷中的粗产物通过硅胶过滤。将硅藻土加入到反应混合物中剩余的黑色粘性油中，直到粘性油全部被硅藻土吸收。向该浆液中加入二氯甲烷，通过硅胶过滤二氯甲烷溶液。减压（80托）除去二氯甲烷，得到浅黄色粗品。蒸馏除去残余的二氯甲烷，得到2,2-二甲基-3-氧代 - 丙酸甲酯，为无色油状物（7g，48％收率）。 1H NMR（300MHz，CDCl3，δ）：9.60（s5IH）; 3.70（s> 3H）; 1.29（s，6H）。 13 C NMR（75MHz，CDCl 3，δ）：199.1,173.2,53.9,52.6,19.7。 IR（NaCl，薄膜）：2988,2958,1726,1468,1278,1151,866。

更多
参考文献：
[1] Patent: WO2017/68089, 2017, A2. Location in patent: Page/Page column 240
[2] Chemistry - A European Journal, 1999, vol. 5, # 1, p. 121 - 161
[3] Patent: WO2012/119559, 2012, A1. Location in patent: Page/Page column 105-106
[4] Tetrahedron Asymmetry, 2003, vol. 14, # 21, p. 3371 - 3378
[5] Patent: US2005/43309, 2005, A1. Location in patent: Page/Page column 78
[6] Patent: WO2014/152738, 2014, A1. Location in patent: Page/Page column 133
[7] Patent: WO2012/74761, 2012, A1. Location in patent: Page/Page column 13
[8] Patent: US2016/207883, 2016, A1. Location in patent: Paragraph 0442-0443
[9] Organic Letters, 2014, vol. 16, # 4, p. 1164 - 1167
[10] Chemical Communications, 2007, # 9, p. 939 - 941
[11] Chemistry - A European Journal, 2012, vol. 18, # 51, p. 16498 - 16509
[12] Journal of the American Chemical Society, 2005, vol. 127, # 41, p. 14194 - 14195
[13] Journal of the American Chemical Society, 2006, vol. 128, # 35, p. 11513 - 11528
[14] Patent: WO2007/27752, 2007, A1. Location in patent: Page/Page column 26
[15] Synthetic Communications, 1997, vol. 27, # 14, p. 2505 - 2515
[16] Zeitschrift fur Naturforschung - Section B Journal of Chemical Sciences, 1999, vol. 54, # 4, p. 519 - 531
[17] Patent: WO2003/105855, 2003, A1. Location in patent: Page 246
[18] Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2010, vol. 20, # 17, p. 5069 - 5073
[19] Patent: WO2010/142652, 2010, A1. Location in patent: Page/Page column 28
[20] Patent: WO2011/153192, 2011, A2. Location in patent: Page/Page column 155
[21] Tetrahedron, 2012, vol. 68, # 16, p. 3368 - 3376
[22] Patent: US2012/202797, 2012, A1. Location in patent: Page/Page column 4-5
[23] Chemistry - A European Journal, 2013, vol. 19, # 24, p. 7982 - 7988
[24] Patent: WO2016/33243, 2016, A1. Location in patent: Paragraph 0417
[25] Angewandte Chemie - International Edition, 2016, vol. 55, # 42, p. 13137 - 13141
[26] Angew. Chem., 2016, vol. 128, # 42, p. 13331 - 13335,5
[27] Patent: US2018/148438, 2018, A1. Location in patent: Paragraph 0548

更多

3. 合成：13865-20-8

201230-82-2

80-62-6

65038-34-8

13865-20-8
参考文献：
[1] Journal of Organic Chemistry, 1995, vol. 60, # 3, p. 499 - 503
[2] Journal of Organic Chemistry, 1995, vol. 60, # 3, p. 499 - 503
4. 合成：13865-20-8

201230-82-2

80-62-6

13865-20-8

13865-21-9
产率 合成条件 实验参考步骤
81 %Chromat. With dicarbonylacetylacetonato rhodium(I); 3,3'-(methoxyphosphanediyl)bis(N,N-diethylaniline); hydrogen In toluene at 100℃; for 16 h; Autoclave; Glovebox; Inert atmosphere 一般程序：在典型的加氢甲酰化实验中，使用配备有压力调节器和安全阀的不锈钢电路板（450mL）。 向各个小瓶中装入金属前体{[Rh（acac）（CO）2]（2mg）}，配体（如表1和2中所示），溶剂（1mL），底物（100当量）和手套箱中的搅拌棒。。 将小瓶转移至高压釜中，并用合成气（CO：H 2 = 1：1）吹扫高压釜三次，然后将其加压至所需压力。在反应过程中保持合适的温度和压力。 在反应完成后，将高压釜冷却至0℃，并在通风良好的烟熏罩中排出过量的气体。 通过质子NMR光谱和气相色谱测定转化率和区域选择性。
参考文献：
[1] Journal of Organic Chemistry, 1980, vol. 45, # 4, p. 684 - 689
[2] Journal of Organic Chemistry, 1980, vol. 45, # 4, p. 684 - 689
[3] Journal of Organic Chemistry, 1992, vol. 57, # 13, p. 3729 - 3731
[4] Journal of Organic Chemistry, 1980, vol. 45, # 4, p. 684 - 689
[5] Journal of Chemical Sciences, 2017, vol. 129, # 8, p. 1143 - 1152

更多

5. 合成：13865-20-8

201230-82-2

80-62-6

13865-20-8
参考文献：
[1] Chemistry - A European Journal, 2006, vol. 12, # 31, p. 7979 - 7986
[2] Journal of Organometallic Chemistry, 1987, vol. 332, p. 331 - 336
[3] Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1977, vol. 50, p. 2351 - 2357
6. 合成：13865-20-8

79-37-8

14002-80-3

13865-20-8
参考文献：
[1] Patent: US5877317, 1999, A
7. 合成：13865-20-8

201230-82-2

80-62-6

547-63-7

13865-20-8

13865-21-9
参考文献：
[1] Journal of Organometallic Chemistry, 1990, vol. 396, # 2/3, p. 375 - 383
[2] Journal of Organometallic Chemistry, 1990, vol. 396, # 2/3, p. 375 - 383
[3] Catalysis Science and Technology, 2013, vol. 3, # 4, p. 1036 - 1045
8. 合成：13865-20-8

201230-82-2

80-62-6

547-63-7

65038-34-8

13865-20-8
参考文献：
[1] Journal of Organic Chemistry, 1995, vol. 60, # 3, p. 499 - 503
9. 合成：13865-20-8

31469-15-5

N/A

13865-20-8

84393-01-1
参考文献：
[1] Synthesis, 1982, # 9, p. 723 - 725
10. 合成：13865-20-8

31469-15-5

13865-20-8
参考文献：
[1] Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1985, # 3, p. 119 - 120
11. 合成：13865-20-8

31469-15-5

107-31-3

13865-20-8

N/A
参考文献：
[1] Chemistry - A European Journal, 2014, vol. 20, # 37, p. 11664 - 11668
12. 合成：13865-20-8

107-31-3

85433-67-6

13865-20-8
参考文献：
[1] Journal of the American Chemical Society, 1972, vol. 94, p. 4037 - 4038
13. 合成：13865-20-8

N/A

13865-20-8
参考文献：
[1] Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1985, # 3, p. 119 - 120

警告声明

一般
编码说明
P101如需求医，请随身携带产品容器或标签。
P102切勿让儿童接触。
P103使用前请看明标签。
预防
编码说明
P201使用前取得专用说明。
P202在所有的安全预防措施被阅读和理解之前不要处理。
P210远离热源、 热表面、 火花、 明火和其他点火源。禁止吸烟。
P211切勿喷洒在明火或其他点火源上。
P220远离服装和其他可燃材料。
P221采取任何预防措施，以避免与可燃物混合。
P222不得与空气接触。
P223由于其与水的剧烈反应和可能引起的火灾，远离任何与水接触的可能。
P230保持湿润。
P231用惰性气体处理。
P232防潮。
P233保持容器密闭。
P234只能在原容器中存放。
P235保持低温。
P240搁置/结合容器和接收设备。
P241使用防爆的电气/通风/照明等设备。
P242只使用不产生火花的工具。
P243采取防止静电放电的措施。
P244阀门及紧固装置不得带有油脂或油剂。
P250不得遭受研磨/冲击/摩擦等
P251高压容器：切勿穿刺或焚烧，即使不再使用。
P260不要吸入 粉尘/烟/气体/气雾/蒸气/喷雾。
P261避免吸入 粉尘/烟/气体/气雾/蒸气/喷雾。
P262严防进入眼中、接触皮肤或衣服。
P263怀孕和哺乳期间避免接触。
P264处理后要彻底清洗......
P265处理后请将皮肤彻底洗净。
P270使用本产品时不要进食、饮水或吸烟。
P271只能在室外或通风良好处使用。
P272受沾染的工作服不得带出工作场地。
P273避免释放到环境中。
P280戴防护手套/穿防护服/戴防护眼罩/戴防护面具。
P281根据需要使用个人防护装备。
P282戴防寒手套和防护面具或防护眼罩。
P283穿防火或阻燃服装。
P284佩戴呼吸防护装置。
P285如果通风不足，请佩戴呼吸防护装置。
P231 + P232在惰性气体下处理。 防潮。
P235 + P410保持凉爽。 避免日晒。
响应
编码说明
P301如误吞咽：
P301 + P310如误吞咽：立即呼叫解毒中心或医生。
P301 + P312如误吞咽：如感觉不适，呼叫解毒中心或医生/医生。
P301 + P330 + P331如误吞咽： 漱口。不得诱导呕吐
P302如皮肤沾染：
P302 + P334如皮肤沾染：浸入冷水中/用湿绷带包扎。
P302 + P350如皮肤护理：用大量肥皂和水轻轻洗净。
P302 + P352如皮肤沾染：用大量肥皂和水充分清洗。
P303如皮肤(或头发)沾染：
P303 + P361 + P353如皮肤（或头发）沾染：立即去除/脱掉所有沾染的衣服。 用水/淋浴冲洗皮肤。
P304如误吸入：
P304 + P312如误吸入：如感觉不适，呼叫中毒急救中心/医生……
P304 + P340如误吸入：将人转移到空气新鲜处，保持呼吸舒适体位。
P304 + P341如果吸入：如果呼吸困难，将患者移至新鲜空气处并保持呼吸舒适的姿势休息。
P305如进入眼睛：
P305 + P351 + P338如进入眼睛：用水小心冲洗几分钟。如戴隐形眼镜并可方便 地取出，取出隐形眼镜。继续冲洗。
P306如沾染衣服：
P306 + P360如沾染衣服：立即用水充分冲洗沾染的衣服和皮肤，然后脱掉衣服。
P307如果暴露：
P307 + P311如果暴露：呼叫解毒中心或医生/医生。
P308如接触到或相关暴露：
P308 + P313如接触到或相关暴露：求医/就诊。
P309如果暴露或感觉不适：
P309 + P311如果暴露或感觉不适：呼叫解毒中心或医生。
P310立即呼叫中毒急救中心/医生/……
P311呼叫中毒急救中心/医生/……
P312如感觉不适，呼叫中毒急救中心/医生/……
P313求医/就诊。
P314如感觉不适，须求医/就诊。
P315立即求医/就诊。
P320紧急的具体治疗(见本标签上的……)。
P321具体治疗(见本标签上的……)。
P322具体措施(见本标签上的……)。
P330漱口。
P331不得引吐。
P332如发生皮肤刺激：
P332 + P313如发生皮肤刺激：求医/就诊。
P333如发生皮肤刺激或皮疹：
P333 + P313如发生皮肤刺激或皮疹：求医/就诊。
P334浸入冷水中/用湿绷带包扎。
P335掸掉皮肤上的细小颗粒。
P335 + P334刷掉皮肤上的松散颗粒。 浸入凉水中/用湿绷带包裹。
P336用微温水化解冻伤部位。不要搓擦患处。
P337如长时间眼刺激：
P337 + P313如眼刺激持续不退：求医/就诊。
P338如戴隐形眼镜并可方便地取出，取出隐形眼镜。继续冲洗。
P340将人转移到空气新鲜处，保持呼吸舒适体位。
P341如果呼吸困难，将患者移至新鲜空气处并保持呼吸舒适的姿势休息。
P342如有呼吸系统病症：
P342 + P311如出现呼吸系统病症：呼叫中毒急救中心/医生/……
P350用大量肥皂和水轻轻洗净。
P351用水小心冲洗几分钟。
P352用水充分清洗/……
P353用水清洗皮肤/淋浴。
P360立即用水充分冲洗沾染的衣服和皮肤，然后脱掉衣服。
P361立即脱掉所有沾染的衣服。
P362脱掉沾染的衣服。
P363沾染的衣服清洗后方可重新使用。
P370火灾时：
P370 + P376火灾时：如能保证安全，设法堵塞泄漏。
P370 + P378火灾时：使用……灭火。
P370 + P380如果发生火灾：疏散区域。
P370 + P380 + P375火灾时：撤离现场。因有爆炸危险，须远距离灭火。
P371在发生大火和大量泄漏的情况下：
P371 + P380 + P375如发生大火和大量泄漏：撤离现场。因有爆炸危险，须远距离灭火。
P372爆炸危险
P373火烧到爆炸物时切勿救火。
P374在合理的距离内采取正常预防措施进行灭火。
P375因有爆炸危险，须远距离救火。
P376如能保证安全，可设法堵塞泄漏。
P377漏气着火：切勿灭火，除非能够安全地堵塞泄 漏。
P378使用……灭火。
P380撤离现场。
P381在安全的前提下，消除一切火源
P390吸收溢出物，防止材料损坏。
P391收集溢出物。
存储
编码说明
P401存放须遵照……
P402存放于干燥处。
P402 + P404存放在干燥的地方。存放在密闭容器中。
P403存放于通风良好处。
P403 + P233存放在通风良好的地方。 保持容器密闭。
P403 + P235存放在通风良好的地方。 保持凉爽。
P404存放于密闭的容器中。
P405存放处须加锁。
P406存放于耐腐蚀的容器中。
P407堆垛或托盘之间应留有空隙。
P410防日晒。
P410 + P403避免阳光照射。 存放在通风良好的地方。
P410 + P412防日晒。不可暴露在超过50℃/122℉的温度下。
P411贮存温度不超过……
P411 + P235贮存温度不高于……的环境下。保持凉爽。
P412不要暴露在超过50℃/122℉的温度下。
P413温度不超过……时，贮存散货质量大于……
P420单独存放。
P422将内容存储在……
处理
编码说明
P501根据……来处置内装物/容器
P502有关回收和循环使用情况，请咨询制造商或供 应商

危险声明

物理危险
编码说明
H200不稳定爆炸物
H201爆炸物；整体爆炸危险
H202爆炸物；严重迸射危险
H203爆炸物；起火、爆炸或迸射危险
H204起火或迸射危险
H205遇火可能整体爆炸
H220极其易燃气体
H221易燃气体
H222极其易燃气雾剂
H223易燃气雾剂
H224极其易燃液体和蒸气
H225高度易燃液体和蒸气
H226易燃液体和蒸气
H227可燃液体
H228易燃固体
H240加热可能爆炸
H241加热可能起火或爆炸
H242加热可能起火
H250暴露在空气中会自燃
H251自热；可能燃烧
H252数量大时自热；可能燃烧
H260遇水会释放出可燃气体，可能会自燃
H261遇水放出易燃气体
H270可能导致或加剧燃烧；氧化剂
H271可能引起燃烧或爆炸；强氧化剂
H272可能加剧燃烧；氧化剂
H280内装高压气体；遇热可能爆炸
H281内装冷冻气体；可能造成低温灼伤或损伤
H290可能腐蚀金属
健康危险
编码说明
H300吞咽致命
H301吞咽中毒
H302吞咽有害
H303吞咽可能有害
H304吞咽并进入呼吸道可能致命
H305吞咽并进入呼吸道可能有害
H310和皮肤接触致命
H311和皮肤接触有毒
H312和皮肤接触有害
H313皮肤接触可能有害
H314造成严重皮肤灼伤和眼损伤
H315造成皮肤刺激
H316造成轻微皮肤刺激
H317可能导致皮肤过敏反应
H318造成严重眼损伤
H319造成严重眼刺激
H320造成眼刺激
H330吸入致命
H331吸入有毒
H332吸入有害
H333吸入可能有害
H334吸入可能导致过敏或哮喘病症状或呼吸困难
H335可引起呼吸道刺激
H336可引起昏睡或眩晕
H340可能导致遗传性缺陷
H341怀疑会导致遗传性缺陷
H350可能致癌
H351怀疑会致癌
H360可能对生育能力或胎儿造成伤害
H361怀疑对生育能力或胎儿造成伤害
H362可能对母乳喂养 的儿童造成伤害
H370对器官造成损害
H371可能对器官造成损害
H372长期或重复接触会对器官造成伤害
H373长期或重复接触可能对器官造成伤害
环境危险
编码说明
H400对水生生物毒性极大
H401对水生生物有毒
H402对水生生物有害
H410对水生生物毒性极大并具有长期持续影响
H411对水生生物有毒并具有长期持续影响
H412对水生生物有害并具有长期持续影响
H413可能对水生生物造成长期持续有害影响
H420破坏高层大气中的臭氧，危害公共健康和环境

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