(R)-1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]乙醇 (请以英文为准,中文仅做参考)
(R)-1-(3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl)ethanol
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标准纯度 | 包装 | 价格 | 上海 | 深圳 | 天津 | 武汉 | 成都 | VIP价格 | 数量 |
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产率 | 合成条件 | 实验参考步骤 | ||||||
75% | With sodium hydroxide In isopropyl alcohol | 实施例5(R)-1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-醇[RuCl2(对伞花烃)] 2(18.4g),(1S,2R)-cis-1的溶液 将2-氨基-2-茚满醇(9.0g)和1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(3kg)的2-丙醇(21L)搅拌30分钟并在下彻底脱气。 真空。 然后加入5M氢氧化钠(28mL)并将混合物老化4-6小时以实现原料的完全转化。 将反应混合物倒入1N HCl(21L)中并用庚烷(2×10.5L)萃取。 将合并的有机层用盐水洗涤,并加入1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(740g)。 将溶液浓缩至接近4mL / g的醇(KF <200μg/ mL; 2-丙醇<5vol%)。 将混合物在40℃下接种,使其冷却至室温至苗床,然后冷却至0℃。过滤结晶产物,用冷庚烷洗涤并干燥,得到DABCO络合物(75-80%产率;ee值>99percent)。 | ||||||
75% | With sodium hydroxide In isopropyl alcohol | 实施例5(R)-1 - (3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-醇[RuCl2(对伞花烃)] 2(18.4g),(1S,2R)-cis-1的溶液 将2-氨基-2-茚满醇(9.0g)和1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(3kg)的2-丙醇(21L)搅拌30分钟并在下彻底脱气。 真空。 然后加入5M氢氧化钠(28mL)并将混合物老化4-6小时以实现原料的完全转化。 将反应混合物倒入1N HCl(21L)中并用庚烷(2×10.5L)萃取。 将合并的有机层用盐水洗涤,并加入1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(740g)。 将溶液浓缩至接近4mL / g的醇(KF <200μg/ mL; 2-丙醇<5vol%)。 将混合物在40℃下接种,使其冷却至室温至苗床,然后冷却至0℃。过滤结晶产物,用冷庚烷洗涤并干燥,得到DABCO络合物(75-80%产率;ee值>99percent)。 | ||||||
75% | With sodium hydroxide In isopropyl alcohol | 实施例5(R)-1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-醇[RuCl2(对伞花烃)] 2(18.4g),(1S,2R)-cis-1的溶液 将2-氨基-2-茚满醇(9.0g)和1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(3kg)的2-丙醇(21L)搅拌30分钟并在下彻底脱气。 真空。 然后加入5M氢氧化钠(28mL)并将混合物老化4-6小时以实现原料的完全转化。 将反应混合物倒入1N HCl(21L)中并用庚烷(2×10.5L)萃取。 将合并的有机层用盐水洗涤,并加入1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(740g)。 将溶液浓缩至接近4ml / g的醇(KF <200μg/ mL; 2-丙醇<5vol%)。 将混合物在40℃下接种,使其冷却至室温至苗床,然后冷却至0℃。过滤结晶产物,用冷庚烷洗涤并干燥,得到DABCO络合物(75-80%产率;ee值>99percent)。 | ||||||
75% | With sodium hydroxide In isopropyl alcohol | 实施例9(R)-1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-醇(DABCO)[RuCl2(对伞花烃)] 2(18.4g),(1S,2R) - 的溶液 - 将顺式-1-氨基-2-茚醇(9.0g)和1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(3kg)的2-丙醇(21L)搅拌30分钟。 在真空下彻底脱气。 然后加入氢氧化钠(28mL)并将混合物老化4-6小时以实现原料的完全转化。 将反应混合物倒入1N HCl(21L)中并用庚烷(2×10.5L)萃取。 将合并的有机层用盐水洗涤,并加入1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(740g)。 将溶液浓缩至约4mL / g的醇(KF <200μg/ mL; 2-丙醇<5vol%)。 将混合物在40℃下接种,使其冷却至室温至苗床,然后冷却至0℃。过滤结晶产物,用冷庚烷洗涤并干燥,得到DABCO络合物(75-80%产率;ee值>99percent)。 | ||||||
75% | With sodium hydroxide In isopropyl alcohol | 实施例5(R)-1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-醇[RuCl2(对伞花烃)] 2(18.4g),(1S,2R)-cis-1的溶液 将2-氨基-2-茚满醇(9.0g)和1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(3kg)的2-丙醇(21L)搅拌30分钟并在下彻底脱气。 真空。 然后加入5M氢氧化钠(28mL)并将混合物老化4-6小时以实现原料的完全转化。 将反应混合物倒入1N HCl(21L)中并用庚烷(2×10.5L)萃取。 将合并的有机层用盐水洗涤,并加入1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(740g)。 将溶液浓缩至约4mL / g的醇(KF <200μg/ mL; 2-丙醇<5vol%)。 将混合物在40℃下接种,使其冷却至室温以形成苗床,然后冷却至0℃。过滤结晶产物,用冷庚烷洗涤并干燥以提供DABCO络合物(75-80%产率) ; ee> 99%)。 | ||||||
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产率 | 合成条件 | 实验参考步骤 | ||||
98.7% | With dimethylsulfide borane complex In dichloromethane; toluene at -20℃; for 48 h; | 向1L烘箱干燥的圆底烧瓶中加入102. [14 G](0.4mol,1.0当量)3',5'-双(三氟甲基)苯乙酮和780mL无水[二氯甲烷]。所得溶液将其转移到干燥的滴液漏斗中。将烘箱干燥的3L圆底烧瓶冷却至-20 [XB0; C],并通过注射器加入20mL 1.0M CBS催化剂(33)甲苯溶液,然后加入40mL 10。[0-10。 ] 3 M硼烷 - 甲硫醚络合物。通过滴液漏斗滴加3',5'-双(三氟甲基) - 苯乙酮溶液。添加进行2天。在添加过程中,用冷却机将温度保持在-20 [XB0; C]。一旦添加完成,通过TLC(EtOAc /己烷= 1/4)监测反应。当原料完全耗尽时,缓慢加入250mL甲醇。排出氢气。然后浓缩反应溶液,得到固体。将固体溶于500mL二乙醚中,然后加入45mL 2.0M盐酸的乙醚溶液[缓慢加入AT-20 XB0; C]。形成沉淀。将反应混合物温热至室温并搅拌30-40分钟。通过漏斗过滤混合物,浓缩滤液,得到101.5g 34的固体(产率98.7%)。手性HPLC手性OD(Chiralcel)[COLUMN(HEXANE / IPA)= 98/2)显示94.6%。 | ||||
30% | at 28℃; for 0.67 h; Inert atmosphere | 向20mL小瓶中加入搅拌棒和复合物4(10mg,8.9×10-3mmol)。 加入底物(4.43×10mmol)并搅拌混合物。 如果基质是液体,则搅拌混合物直至络合物4完全溶解。 加入i-PrOH(3.61g)并将溶液搅拌5分钟。 搅拌t-BuOK(20mg,0.18mmol)在i-PrOH(0.98g)中的储备溶液直至所有碱溶解。 将该储备溶液(分别为0.1g或0.4g,2和8当量)用i-PrOH(分别为1.0g或0.7g)稀释,并加入到反应小瓶中以活化预催化剂并开始催化。 通过注射器取出样品(0.1mL)并注入用湿的充气i-PrOH制备的Teflon密封的GC小瓶中以淬灭催化。 | ||||
94.6 % ee | With potassium tert-butylate; hydrogen In isopropyl alcohol at 25℃; for 12 h; | 例20; 1-(3,5-双(三氟甲基)苯基) - 乙酮的不对称氢化; [显示图像]二氯{(S)-2,2'-双[双(4-二甲基氨基-3,5-二甲基苯基)膦基] -1,1'-联萘}钌(II)-N的溶液, 实施例16中合成的N-二甲基甲酰胺络合物(2.2mg,0.00195mmol),(2S) - (+) - 1,1-双(4-甲氧基苯基)-3-甲基-1,2-丁二胺(2.4mg,0.0078mmol) )在2-丙醇(1mL)中加入叔丁醇钾(1.7mg,0.0156mmol),加入1-(3,5-双(三氟甲基)苯基) - 乙酮(0.05g,0.195mmol)的溶液。 - 丙醇(1mL)。 将混合物在1.0MPa氢气压力下在25℃下氢化12小时。 通过GC(柱:CHIRASIL-DEX CB,0.32mm×25m)分析反应混合物,发现转化率为99.6%,光学纯度为94.6%ee(R)。 | ||||
99.7 % ee | With potassium tert-butylate; hydrogen In isopropyl alcohol at 25℃; for 1.50 h; | 将酮在2-丙醇中的溶液加入到50mL Schlenk烧瓶中。 在抽空并用氩气再填充后,加入催化剂和碱的混合物(例如KO'Bu)。 然后将所得混合物注入预先置于氢气氛下的50mL高压釜中。 高压釜用氢气加压,反应混合物在所需温度下搅拌。 通过TLC监测反应进程。 反应完成后,真空除去溶剂,用己烷/乙酸乙酯通过短硅胶垫(约6cm)过滤混合物。 然后从滤液中除去溶剂,得到产物。 | ||||
96 % ee | With cis-[RuCl2((S)-8-amino-5,6,7,8-tetrahydroquinoline) ((2R,5R)-(-)-2,5-bis-diphenilphosphin-3-hexene)]; potassium tert-butylate In isopropyl alcohol at 40℃; for 0.17 h; Schlenk technique; Sealed tube; Inert atmosphere | 在氩气氛下用橡胶隔膜密封的Schlenk管中,将碱(叔丁醇钾,0.04mmol)加入预催化剂4-7(0.8μmol)在4ml 2-丙醇中的溶液中,并将系统恒温在40℃。 °C或82°C; 然后一次性加入酮(0.8mmol,在1ml 2-丙醇中)([sub] = 0.16M)。 用0.3ml反应混合物进行GC分析,用氯化铵处理样品 | ||||
98.6 % ee | With [RuCl2((R,R)-4,5-bis(diphenylphosphinomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane){(S,S)-2-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)cyclopentanamine}]; hydrogen; potassium carbonate In dichloromethane at 25℃; for 18 h; Autoclave; Inert atmosphere | 过渡金属配合物催化剂使用结构VI;碱使用碳酸钾;溶剂使用二氯甲烷。原料3,5-双三氟甲基苯乙酮(I)与过渡金属配合物的摩尔比为40,000。在N 2气氛下,向100L不锈钢高压釜中加入3,5-双 - 三氟甲基 - 苯乙酮(),二氯甲烷,加入催化剂[RuCl 2((R,R)-DIOP){(S,S)-2-( 1H-苯并[d]咪唑-2-基)环戊胺}](过渡金属配合物)和碳酸钾。更换氢气后,加入H2至60atm。将反应在25℃下搅拌。当氢气压力恒定(约18小时)时,停止搅拌并排出反应釜中的H 2。对反应溶液取样并进行常规的后处理以获得固体产物。通过液相色谱测定,反应转化率为99.5%。对映体过量为98.6%,绝对构型为R构型。 | ||||
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产率 | 合成条件 | 实验参考步骤 | ||||
99.2% | With lithium hydroxide In methanol for 10 h; Reflux | R-3,5-双三氟甲基苯乙酸乙酯的水解将步骤1中得到的8.51g淡黄色油状液体加入100ml甲醇1N LiOH中,按体积比1:1制备混合溶液,加热回流反应, 10小时,R-3,5-双三氟甲基苯乙醇乙酸酯的检测消失。浓缩反应溶液,蒸馏除去甲醇,残余溶液用二氯甲烷萃取,干燥,浓缩,得到7.95g淡黄色油状液体。 。从步骤2中得到的7.95g淡黄色油状液体中得到体积比为10:1的正己烷和乙酸乙酯的混合物。通过凝胶过滤进一步纯化该溶液。最终得到的4.70G R-3,5 -bisbiphenylmethylethanol,经测试,最终产品范围的R-3,5B(三氟甲基)苯基乙醇的含量为99.2%。 值 |
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产率 | 合成条件 | 实验参考步骤 | ||||||||
70% | With sodium hydroxide In isopropyl alcohol | 实施例4(R)-1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-醇[Cp * RhCl2] 2(Cp =五甲基环戊二烯基; 6.0g),(1S,2R) - 顺式 - 的溶液 将1-氨基-2-茚满醇(3.0g)和1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(1.0kg)的2-丙醇(7L)搅拌30分钟并彻底脱气 在真空下。 然后加入5M氢氧化钠(9mL)并将混合物老化3-4小时以实现原料的完全转化。 将反应混合物倒入1N HCl(7L)中并用庚烷(2×3.5L)萃取。 将合并的有机层用盐水(5L)洗涤,并加入1,4-二氮杂双环[2.2.2] - 辛烷(240g)。 将溶液浓缩至约4mL / g的醇(KF <200μg/ mL; 2-丙醇<5vol%)。 将混合物在40℃下接种,使其冷却至室温至苗床,然后冷却至0℃。过滤结晶产物,用冷庚烷洗涤并干燥,得到DABCO络合物(70%收率; ee>99percent)。 | ||||||||
70% | With sodium hydroxide In isopropyl alcohol | 实施例4(R)-1 - (3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-醇[Cp * RhCl2] 2(Cp =五甲基环戊二烯基; 6.0g),(1S,2R) - 顺式 - 的溶液 将1-氨基-2-茚满醇(3.0g)和1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(1.0kg)的2-丙醇(7L)搅拌30分钟并彻底脱气 在真空下。 然后加入5M氢氧化钠(9mL)并将混合物老化3-4小时以实现原料的完全转化。 将反应混合物倒入1N HCl(7L)中并用庚烷(2×3.5L)萃取。 将合并的有机层用盐水(5L)洗涤,并加入1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(240g)。 将溶液浓缩至接近4mL / g的醇(KF <200μg/ mL; 2-丙醇<5vol%)。 将混合物在40℃下接种,冷却至室温以形成苗床,然后冷却至0℃。过滤结晶产物,用冷庚烷洗涤并干燥,得到DABCO络合物(70%收率; ee>99percent)。 | ||||||||
70% | With sodium hydroxide In isopropyl alcohol | 实施例4(R)-1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-醇[Cp * RhCl2] 2(Cp =五甲基环戊二烯基; 6.0g),(1S,2R) - 顺式 - 的溶液 将1-氨基-2-茚满醇(3.0g)和1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(1.0kg)的2-丙醇(7L)搅拌30分钟并彻底脱气 在真空下。 然后加入5M氢氧化钠(9mL)并将混合物老化3-4小时以实现原料的完全转化。 将反应混合物倒入1N HCl(7L)中并用庚烷(2×3.5L)萃取。 将合并的有机层用盐水(5L)洗涤,并加入1,4-二氮杂双环[2.2.2] - 辛烷(240g)。 将溶液浓缩至约4mL / g的醇(KF <200μg/ mL; 2-丙醇<5vol%)。 将混合物在40℃下接种,使其冷却至室温至苗床,然后冷却至0℃。过滤结晶产物,用冷庚烷洗涤并干燥,得到DABCO络合物(70%收率; ee>99percent)。 | ||||||||
70% | With sodium hydroxide In isopropyl alcohol | 实施例4(R)-1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-醇[Cp * RhCl2] 2(Cp =五甲基环戊二烯基; 6.0g),(1S,2R) - 顺式 - 的溶液将1-氨基-2-茚满醇(3.0g)和1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)乙-1-酮(1.0kg)的2-丙醇(7L)搅拌30分钟并彻底脱气在真空下。然后加入5M氢氧化钠(9mL)并将混合物老化3-4小时以实现原料的完全转化。将反应混合物倒入1N HCl(7L)中并用庚烷(2×3.5L)萃取。将合并的有机层用盐水(5L)洗涤,并加入1,4-二氮杂双环[2.2.2] - 辛烷(240g)。将溶液浓缩至约4ml / g的醇(KF <200μg/ mL; 2-丙醇<5vol%)。将混合物在40℃下接种,使其冷却至室温以形成苗床,然后冷却至0℃。过滤结晶产物,用冷庚烷洗涤并干燥,得到DABCO络合物(70%收率; ee) > 99percent)。 | ||||||||
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产率 | 合成条件 | 实验参考步骤 | ||||||
82 % ee | Stage #1: With formic acid; triethylamine In tetrahydrofuran at 20℃; for 1.75 h; Stage #2: With sodium hydroxide In tetrahydrofuran; water at 30℃; |
将[RhCp * Cl2] 2和S1S-TsDPEN装入开口颈烧瓶中,并将容器置于氮气氛下。在环境温度下将THF加入容器中,同时搅拌并进行氮气吹扫。向其中加入3,5-双(三氟甲基)苯乙酮并将内容物搅拌15分钟。然后在30分钟内逐滴加入TEAF(三乙胺/甲酸混合物)。将反应物在20℃下搅拌并通过GC监测反应(约1小时后完成)。通过加入NaOH(2M)淬灭反应,确保反应温度不超过30℃。剧烈搅拌溶液30分钟。并允许沉淀30分钟。流出下部有机层,将新鲜甲苯加入分离容器中。将溶液剧烈搅拌30分钟并静置30分钟,然后除去下层有机层。合并有机层并浓缩至1/3体积。该溶液直接用于下一阶段。 (收益率:> 98%,eper为82%) | ||||||
90.2 % ee | at 10℃; for 24.50 h; | 将甲酸钠加入水中制成3.7M溶液,然后将其冷却至100℃。 加入Ir二聚体并搅拌20分钟。 然后将(S1S)TSDPEN加入混合物中并搅拌10分钟,然后加入酮。 24小时后反应完成。 将产物在水溶液中的悬浮液用二氯甲烷(2×40ml)萃取两次。 合并有机层,使其通过二氧化硅塞两次以除去催化剂,然后真空浓缩,得到白色结晶产物(17.3g,收率69%)。 组合的有机层可以直接用于下一阶段,而无需分离产物。 通过手性GC(Chiralsil-Dex,25m,0.25n.d.,0.25mm膜)分析显示产物为90.2%e.e(R)。 | ||||||
83 % ee | With biphenyl; water; sodium formate In dichloromethane for 1.08 h; | 实验2-双相还原3,5-(双三氟甲基)苯基苯乙酮TM二聚体Rh / Ru(S1S1S)CSDPEN NaHCO2将反应烧瓶用氮气冲洗并加入甲酸钠(33.1g,0.486mol,5eq)蒸馏水溶液水(131.4g,7.3mol,75eq)。加入Rh或Ru金属二聚体(0.39mmol,0.004eq的Rh2(Cp 2 Cl 4或Ru 2(对 - 甲基)2 Cl 4),然后加入(S1S1S)CsDPEN配体(0.332g,0.77mmol,0.008eq)和水溶液。混合物在氮气下搅拌20分钟.EPO由(3,5-双三氟甲基)苯乙酮(24.94g,97.4mmol,1当量)和联苯(0.3g,1.93mmol,0.02当量)在DCM中的有机相组成(42.18g,0.497)制备总有机体积为49.4ml的有机溶剂,在搅拌下将该有机溶液加入到水溶液中,形成充分混合的双相水连续相体系,并使反应进行GC取样。在有机添加后,溶液从浅橙色变为红色,任何溶解度都很低的水溶性固体。反应开始前,混合物从红色缓慢变为深棕色,pH值从7.0开始非线性上升。在使用Rh-二聚体和700分钟Ru-di的反应时,发现反应时间为45分钟聚体。反应得到了加强;搅拌停止,相分离。水相用DCM(2×10ml)洗涤,合并有机相,用蒸馏水(2×10ml)洗涤,然后用无水硫酸钠干燥并过滤。然后将深棕色溶液用二氧化硅浆化1小时直至溶液澄清,然后滤出二氧化硅并将溶液真空浓缩,得到(3,5-双三氟甲基)苯基乙醇,为白色结晶固体(17.15g, 66.4毫摩尔,68%)。当使用Rh-二聚体时,对映体过量被发现为83.0%,Ru-二聚体为81.5%。(注意:联苯作为内部参考标准存在以帮助定量GC结果。)实验3重复实验2,除了配体被预先解散了。如上进行反应,但将Rh-二聚体加入到甲酸水溶液中并搅拌5分钟,然后加入预先溶解在DCM(10.0g,118mmol,1.2当量)中的CsDPEN配体,并将混合物进一步搅拌15分钟。然后加入酮/标准品的DCM溶液(32.18g,379mmol,3.9当量)并监测反应。结果表明,虽然氢化速率相似,但转化率增加(转化率从90.7%增加到98.5%)。 | ||||||
81.5 % ee | With biphenyl; water; sodium formate In dichloromethane for 12 h; | 实验2-双相还原3,5-(双三氟甲基)苯基苯乙酮TM二聚体Rh / Ru(S1S1S)CSDPEN NaHCO2将反应烧瓶用氮气冲洗并加入甲酸钠(33.1g,0.486mol,5eq)蒸馏水溶液水(131.4g,7.3mol,75eq)。加入Rh或Ru金属二聚体(0.39mmol,0.004eq的Rh2(Cp 2 Cl 4或Ru 2(对 - 甲基)2 Cl 4),然后加入(S1S1S)CsDPEN配体(0.332g,0.77mmol,0.008eq)和水溶液。混合物在氮气下搅拌20分钟.EPO由(3,5-双三氟甲基)苯乙酮(24.94g,97.4mmol,1当量)和联苯(0.3g,1.93mmol,0.02当量)在DCM中的有机相组成(42.18g,0.497)制备总有机体积为49.4ml的有机溶剂,在搅拌下将该有机溶液加入到水溶液中,形成充分混合的双相水连续相体系,并使反应进行GC取样。在有机添加后,溶液从浅橙色变为红色,任何溶解度都很低的水溶性固体。反应开始前,混合物从红色缓慢变为深棕色,pH值从7.0开始非线性上升。在使用Rh-二聚体和700分钟Ru-di的反应时,发现反应时间为45分钟聚体。反应得到了加强;搅拌停止,相分离。水相用DCM(2×10ml)洗涤,合并有机相,用蒸馏水(2×10ml)洗涤,然后用无水硫酸钠干燥并过滤。然后将深棕色溶液用二氧化硅浆化1小时直至溶液澄清,然后滤出二氧化硅并将溶液真空浓缩,得到(3,5-双三氟甲基)苯基乙醇,为白色结晶固体(17.15g, 66.4毫摩尔,68%)。当使用Rh-二聚体时,对映体过量被发现为83.0%,Ru-二聚体为81.5%。(注意:联苯作为内部参考标准存在以帮助定量GC结果。)实验3重复实验2,除了配体被预先解散了。如上进行反应,但将Rh-二聚体加入到甲酸水溶液中并搅拌5分钟,然后加入预先溶解在DCM(10.0g,118mmol,1.2当量)中的CsDPEN配体,并将混合物进一步搅拌15分钟。然后加入酮/标准品的DCM溶液(32.18g,379mmol,3.9当量)并监测反应。结果表明,虽然氢化速率相似,但转化率增加(转化率从90.7%增加到98.5%)。 | ||||||
62.9 % ee | With potassium tert-butylate; hydrogen In isopropyl alcohol at 25℃; for 12 h; | 比较例1; 1-(3,5-双(三氟甲基)苯基) - 乙酮的不对称氢化[显示图像]二氯[(S)-2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘]钌的溶液 (II)以与实施例16相同的方法合成的-N,N-二甲基甲酰胺络合物(1.7mg,0.00195mmol),(2S) - (+) - 1,1-双(4-甲氧基苯基)-3-甲基 - 在2-丙醇(1mL)中加入1,2-丁二胺(2.4mg,0.0078mmol)和叔丁醇钾(1.7mg,0.0156mmol),得到1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)的溶液 - 在2-丙醇(1mL)中的乙酮(0.05g,0.195mmol)。 将混合物在1.0MPa氢气压力下在25℃下氢化12小时。 通过GC(柱:CHIRASIL-DEX CB,0.32mm×25m)分析反应混合物,发现转化率为60.8%,光学纯度为62.9%ee(R)。 | ||||||
70 % ee | With potassium tert-butylate; hydrogen In isopropyl alcohol for 3 h; | 将酮在2-丙醇中的溶液加入到50mL Schlenk烧瓶中。 在抽空并用氩气再填充后,加入催化剂和碱的混合物(例如KO'Bu)。 然后将所得混合物注入预先置于氢气氛下的50mL高压釜中。 高压釜用氢气加压,反应混合物在所需温度下搅拌。 通过TLC监测反应进程。 反应完成后,真空除去溶剂,用己烷/乙酸乙酯通过短硅胶垫(约6cm)过滤混合物。 然后从滤液中除去溶剂,得到产物。 | ||||||
> 99 % ee | With recombinant ketone reductase ChKRED20 from Chryseobacterium sp. CA49; isopropyl alcohol In aq. phosphate buffer at 30℃; for 24 h; Resolution of racemate; Enzymatic reaction | 使用粗制ChKRED20的冻干粉末在含有40%(v / v)2-丙醇,粗酶(2g / l或10g / l)和底物的5ml磷酸钾缓冲液(100mM,pH7.0)中进行生物转化( 50-200克/升)。 反应在30℃下进行24小时,用乙酸乙酯萃取终止。产物经硅胶柱层析纯化,1H NMR分析鉴定。 通过将光学旋转与文献数据进行比较来确定产品的绝对构型。 产物(R)-3,5-双(三氟甲基)-1-苯基乙醇(1b)的光谱数据如下:白色固体; 1H NMR(600MHz,CDCl3):7.85(s,2H),7.79(s,1H),5.04-5.03(q,1H,J = 6.6Hz),1.98(br,OH),1.55(d,3H, J = 6.6Hz); [α] D22 = +16.8(c = 1.2,CHCl3); ee> 99%{lit。 [24] [α] D22 = +16(c = 1.204,CHCl3)> 99%ee,R)}; 保留时间:t R(S)7.3分钟,t R(R)8.4分钟。 | ||||||
89 % ee | With dichloro(pentamethylcyclopentadienyl)rhodium (III) dimer; C26H29N4O3S(1+)*Cl(1-); sodium formate In water at 20℃; for 6 h; | 通用方法:向配体5d(2.1mg,0.004mmol)的水(1mL)溶液中加入[Cp * RhCl2] 2(1.2mg,0.002mmol),HCO2Na(41mg,3.0mmol)和酮( 2.0毫摩尔)。 将反应混合物在室温下搅拌表1和2中所示的时间。 用乙醚萃取反应混合物。 通过粗产物的1H NMR分析确定转化率。 浓缩后,通过硅胶色谱法纯化粗产物,得到纯产物。 | ||||||
89% ee | With dichloro(pentamethylcyclopentadienyl)rhodium (III) dimer; C26H29N4O3S(1+)*Cl(1-); sodium formate In water at 20℃; for 6 h; Green chemistry | 通用方法:向配体5d(2.1mg,0.004mmol)的水(1mL)溶液中加入[Cp * RhCl2] 2(1.2mg,0.002mmol),HCO2Na(41mg,3.0mmol)和酮( 2.0毫摩尔)。 将反应混合物在室温下搅拌表1和2中所示的时间。用乙醚萃取反应混合物。 通过粗产物的1H NMR分析确定转化率。 浓缩后,通过硅胶色谱法纯化粗产物,得到纯产物。 | ||||||
83 % ee | With cis-[RuCl2((S)-8-amino-5,6,7,8-tetrahydroquinoline) ((2R,4R)-(-)-2,4-bis-(diphenylphosphine)pentane)]; potassium tert-butylate In isopropyl alcohol at 40℃; for 0.67 h; Schlenk technique; Sealed tube; Inert atmosphere | 在氩气氛下用橡胶隔膜密封的Schlenk管中,将碱(叔丁醇钾,0.04mmol)加入预催化剂4-7(0.8μmol)在4ml 2-丙醇中的溶液中,并将系统恒温在40℃。 °C或82°C; 然后一次性加入酮(0.8mmol,在1ml 2-丙醇中)([sub] = 0.16M)。 用0.3ml反应混合物进行GC分析,用氯化铵处理样品 | ||||||
28 % ee | With [RuCl2((R)-8-amino-5,6,7,8-tetrahydroquinoline) ((2R,5R)-(-)-2,5-bis-diphenylphosphin-3-hexene)]; potassium tert-butylate In isopropyl alcohol at 40℃; for 2 h; Schlenk technique; Sealed tube; Inert atmosphere | 在氩气氛下用橡胶隔膜密封的Schlenk管中,将碱(叔丁醇钾,0.04mmol)加入预催化剂4-7(0.8μmol)在4ml 2-丙醇中的溶液中,并将系统恒温在40℃。 °C或82°C; 然后一次性加入酮(0.8mmol,在1ml 2-丙醇中)([sub] = 0.16M)。 用0.3ml反应混合物进行GC分析,用氯化铵处理样品 | ||||||
63 % ee | With bis(1,5-cyclooctadiene)iridium(I) tetrafluoroborate; formic acid; sodium formate; (1R,2R)-N1,N-di(naphthalen-1-yl)cyclohexane-1,2-diamine In methanol; water at 70℃; for 22 h; Inert atmosphere | 一般步骤:在压力管中,将0.5mol / l的金属前体[C16H24BF4Ir](2.48mg,0.005mol)和1mol / mol的手性胺配体(3.66mg,0.01mmol)溶解在2mL水和甲醇中(比例1:1) )并在室温下在氩气氛下搅拌1小时。然后引入甲酸(2.5当量,0.1mL),甲酸钠(2.5当量,170mg)和1eq酮底物(1mmol)。将反应混合物在500rpm下搅拌并在70℃下加热22小时。之后,将管冷却至室温;用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取有机化合物,然后用Na 2 SO 4干燥溶液,过滤并减压浓缩。通过硅胶快速柱色谱法纯化粗物质,使用环己烷/乙酸乙酯作为梯度洗脱液(90:10-7:3)。蒸发后,得到醇,为油状物或固体。通过NMR鉴定产物。通过手性GC或手性HPLC分析确定转化率和对映选择性(方案1)。 | ||||||
78.07 % ee | With Klebsiella oxytoca alcohol dehydrogenase overexpressed in Escherichia coli Rosetta (DE3); NADPH; NADH In aq. buffer at 30℃; for 24 h; Enzymatic reaction | 一般步骤:首先,使用全细胞生物催化剂测试两种不同的辅因子NADH和NADPH,以观察哪一种可以改善KADADH的活性。 反应在1mL含有10mM底物,10mM辅因子和400mg / mL重组湿细胞的三乙醇胺缓冲液(100mM,pH7.0)中于30℃进行,剧烈振荡24小时。 然后,研究了广泛的潜在底物以探索KleADH的底物特异性。 本研究中使用的底物列于表中。 2.反应在含有10mM底物的1mL三乙醇胺缓冲液(100mM,pH7.0)和400mg / mL重组湿细胞中于30℃剧烈振荡24小时。 然后用乙酸乙酯萃取水相,并通过手性HPLC或GC分析[30,31]。 | ||||||
更多 |
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产率 | 合成条件 | 实验参考步骤 | ||||
76.7% | at 46℃; for 5.25 h; Inert atmosphere | (1)将初级晶体30g的化合物(21)加入15mL制备实施例5中得到的石油醚中,在氩气下加热并搅拌46℃,溶解;成(R)-3,5-双(三氟甲基)苯乙醇 - 种子,播种后45min明显变小; 1小时后,种子消失了; 3.5h,沉淀出白色固体(底部先沉淀); 10h后,没有固体沉淀;吸干,称重21g,收率70.0%;根据上述色谱条件,手性相检测ee:60.8%。(2)二级结晶得到结晶化合物30g,加入105mL石油醚,在氩气下加热搅拌48小时,溶解;成为(R)-3,5-双(三氟甲基)苯甲醇 - 种子,种子后45min显着变小; 1小时后,种子消失了; 3.5h,沉淀出白色固体(底部先沉淀); 10h后,没有固体沉淀;吸干,重21g,收率70.0%;根据上述色谱条件,手性相检测ee:95.7%。(3)三次结晶得到第二次得到的结晶化合物30g,加入105mL石油醚,在氩气下加热搅拌46,溶解;成为(R)-3,5-双(三氟甲基)苯甲醇 - 种子,种子后45min显着变小; 1小时后,种子消失了; 3.5h,沉淀出白色固体(底部先沉淀); 10h后,没有固体沉淀;吸干,重23g,收率76.7%;根据上述色谱条件,手性相检测ee:99.5%。 |
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产率 | 合成条件 | 实验参考步骤 |
99.8 % ee | With bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride; C49H64FeNOP; hydrogen; sodium hydroxide In isopropyl alcohol at 20℃; for 6 h; | 一般步骤:在手套箱内的氩气氛下,配体L24(Ar = 3,5-(tBu)2C6H3)(12.9mg,0.0168mmol)和[Ir(COD)Cl] 2(5.4mg,0.008mmol)是 加入2.5毫升的小瓶中。 溶于iPrOH(1.6ml)后,在室温下络合1h,得到催化剂溶液。 将催化剂溶液(20uL,0.0002mmol)加入到5ml氢化小瓶中。 然后依次加入NaOH(0.05mmol / mL,20uL,0.001mmol),芳香酮底物(2mmol),3ml异丙醇溶剂的异丙醇溶液。 将氢化小瓶放入氢化反应器中。 用氢气置换三次后,放置20atm H2。 在室温下反应6小时。 反应完成后释放氢气,反应混合物经短硅胶柱。 固定转化GC或NMR,使用高效液相色谱(HPLC)或气相色谱(GC)测定反应的对映选择性ee值。 |
> 99.8 % ee | With bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride; C46H66FeNO2P; hydrogen; lithium tert-butoxide In isopropyl alcohol at 20℃; for 6 h; | 一般步骤:在氩气氛下的手套箱中,将配体L4(7.9 mg,0.0105 mmol)和[Ir(COD)Cl] 2(3.4 mg,0.005 mmol)加入2.5 mL样品瓶中,使用iPrOH(1.0mL) 室温下复合1h催化剂溶液后溶解。将催化剂溶液(20μL,0.0002mmol)加入5mL氢化小瓶中,依次加入1.6mg tBuOLi(0.02mmol),底物酮4b-4m。 (对应于下图中的产物5b-5m)(0.23mL,2mmol)2mL异丙醇溶剂。 将氢化小瓶置于氢化反应器中,在室温下填充20atmH 2后氢气置换三次,持续6小时。 反应完成后,进行反应。使混合物通过短硅胶柱。通过高效液相色谱(HPLC)或气相色谱(GC)测定NMR转化率。反应的对映选择性为ee。 |
一般 | |
编码 | 说明 |
P101 | 如需求医,请随身携带产品容器或标签。 |
P102 | 切勿让儿童接触。 |
P103 | 使用前请看明标签。 |
预防 | |
编码 | 说明 |
P201 | 使用前取得专用说明。 |
P202 | 在所有的安全预防措施被阅读和理解之前不要处理。 |
P210 | 远离热源、 热表面、 火花、 明火和其他点火源。禁止吸烟。 |
P211 | 切勿喷洒在明火或其他点火源上。 |
P220 | 远离服装和其他可燃材料。 |
P221 | 采取任何预防措施,以避免与可燃物混合。 |
P222 | 不得与空气接触。 |
P223 | 由于其与水的剧烈反应和可能引起的火灾,远离任何与水接触的可能。 |
P230 | 保持湿润。 |
P231 | 用惰性气体处理。 |
P232 | 防潮。 |
P233 | 保持容器密闭。 |
P234 | 只能在原容器中存放。 |
P235 | 保持低温。 |
P240 | 搁置/结合容器和接收设备。 |
P241 | 使用防爆的电气/通风/照明等设备。 |
P242 | 只使用不产生火花的工具。 |
P243 | 采取防止静电放电的措施。 |
P244 | 阀门及紧固装置不得带有油脂或油剂。 |
P250 | 不得遭受研磨/冲击/摩擦等 |
P251 | 高压容器:切勿穿刺或焚烧,即使不再使用。 |
P260 | 不要吸入 粉尘/烟/气体/气雾/蒸气/喷雾。 |
P261 | 避免吸入 粉尘/烟/气体/气雾/蒸气/喷雾。 |
P262 | 严防进入眼中、接触皮肤或衣服。 |
P263 | 怀孕和哺乳期间避免接触。 |
P264 | 处理后要彻底清洗...... |
P265 | 处理后请将皮肤彻底洗净。 |
P270 | 使用本产品时不要进食、饮水或吸烟。 |
P271 | 只能在室外或通风良好处使用。 |
P272 | 受沾染的工作服不得带出工作场地。 |
P273 | 避免释放到环境中。 |
P280 | 戴防护手套/穿防护服/戴防护眼罩/戴防护面具。 |
P281 | 根据需要使用个人防护装备。 |
P282 | 戴防寒手套和防护面具或防护眼罩。 |
P283 | 穿防火或阻燃服装。 |
P284 | 佩戴呼吸防护装置。 |
P285 | 如果通风不足,请佩戴呼吸防护装置。 |
P231 + P232 | 在惰性气体下处理。 防潮。 |
P235 + P410 | 保持凉爽。 避免日晒。 |
响应 | |
编码 | 说明 |
P301 | 如误吞咽: |
P301 + P310 | 如误吞咽:立即呼叫解毒中心或医生。 |
P301 + P312 | 如误吞咽:如感觉不适,呼叫解毒中心或医生/医生。 |
P301 + P330 + P331 | 如误吞咽: 漱口。不得诱导呕吐 |
P302 | 如皮肤沾染: |
P302 + P334 | 如皮肤沾染:浸入冷水中/用湿绷带包扎。 |
P302 + P350 | 如皮肤护理:用大量肥皂和水轻轻洗净。 |
P302 + P352 | 如皮肤沾染:用大量肥皂和水充分清洗。 |
P303 | 如皮肤(或头发)沾染: |
P303 + P361 + P353 | 如皮肤(或头发)沾染:立即去除/脱掉所有沾染的衣服。 用水/淋浴冲洗皮肤。 |
P304 | 如误吸入: |
P304 + P312 | 如误吸入:如感觉不适,呼叫中毒急救中心/医生…… |
P304 + P340 | 如误吸入:将人转移到空气新鲜处,保持呼吸舒适体位。 |
P304 + P341 | 如果吸入:如果呼吸困难,将患者移至新鲜空气处并保持呼吸舒适的姿势休息。 |
P305 | 如进入眼睛: |
P305 + P351 + P338 | 如进入眼睛:用水小心冲洗几分钟。如戴隐形眼镜并可方便 地取出,取出隐形眼镜。继续冲洗。 |
P306 | 如沾染衣服: |
P306 + P360 | 如沾染衣服:立即用水充分冲洗沾染的衣服和皮肤,然后脱掉衣服。 |
P307 | 如果暴露: |
P307 + P311 | 如果暴露:呼叫解毒中心或医生/医生。 |
P308 | 如接触到或相关暴露: |
P308 + P313 | 如接触到或相关暴露:求医/就诊。 |
P309 | 如果暴露或感觉不适: |
P309 + P311 | 如果暴露或感觉不适:呼叫解毒中心或医生。 |
P310 | 立即呼叫中毒急救中心/医生/…… |
P311 | 呼叫中毒急救中心/医生/…… |
P312 | 如感觉不适,呼叫中毒急救中心/医生/…… |
P313 | 求医/就诊。 |
P314 | 如感觉不适,须求医/就诊。 |
P315 | 立即求医/就诊。 |
P320 | 紧急的具体治疗(见本标签上的……)。 |
P321 | 具体治疗(见本标签上的……)。 |
P322 | 具体措施(见本标签上的……)。 |
P330 | 漱口。 |
P331 | 不得引吐。 |
P332 | 如发生皮肤刺激: |
P332 + P313 | 如发生皮肤刺激:求医/就诊。 |
P333 | 如发生皮肤刺激或皮疹: |
P333 + P313 | 如发生皮肤刺激或皮疹:求医/就诊。 |
P334 | 浸入冷水中/用湿绷带包扎。 |
P335 | 掸掉皮肤上的细小颗粒。 |
P335 + P334 | 刷掉皮肤上的松散颗粒。 浸入凉水中/用湿绷带包裹。 |
P336 | 用微温水化解冻伤部位。不要搓擦患处。 |
P337 | 如长时间眼刺激: |
P337 + P313 | 如眼刺激持续不退:求医/就诊。 |
P338 | 如戴隐形眼镜并可方便地取出,取出隐形眼镜。继续冲洗。 |
P340 | 将人转移到空气新鲜处,保持呼吸舒适体位。 |
P341 | 如果呼吸困难,将患者移至新鲜空气处并保持呼吸舒适的姿势休息。 |
P342 | 如有呼吸系统病症: |
P342 + P311 | 如出现呼吸系统病症:呼叫中毒急救中心/医生/…… |
P350 | 用大量肥皂和水轻轻洗净。 |
P351 | 用水小心冲洗几分钟。 |
P352 | 用水充分清洗/…… |
P353 | 用水清洗皮肤/淋浴。 |
P360 | 立即用水充分冲洗沾染的衣服和皮肤,然后脱掉衣服。 |
P361 | 立即脱掉所有沾染的衣服。 |
P362 | 脱掉沾染的衣服。 |
P363 | 沾染的衣服清洗后方可重新使用。 |
P370 | 火灾时: |
P370 + P376 | 火灾时:如能保证安全,设法堵塞泄漏。 |
P370 + P378 | 火灾时:使用……灭火。 |
P370 + P380 | 如果发生火灾:疏散区域。 |
P370 + P380 + P375 | 火灾时:撤离现场。因有爆炸危险,须远距离灭火。 |
P371 | 在发生大火和大量泄漏的情况下: |
P371 + P380 + P375 | 如发生大火和大量泄漏:撤离现场。因有爆炸危险,须远距离灭火。 |
P372 | 爆炸危险 |
P373 | 火烧到爆炸物时切勿救火。 |
P374 | 在合理的距离内采取正常预防措施进行灭火。 |
P375 | 因有爆炸危险,须远距离救火。 |
P376 | 如能保证安全,可设法堵塞泄漏。 |
P377 | 漏气着火:切勿灭火,除非能够安全地堵塞泄 漏。 |
P378 | 使用……灭火。 |
P380 | 撤离现场。 |
P381 | 在安全的前提下,消除一切火源 |
P390 | 吸收溢出物,防止材料损坏。 |
P391 | 收集溢出物。 |
存储 | |
编码 | 说明 |
P401 | 存放须遵照…… |
P402 | 存放于干燥处。 |
P402 + P404 | 存放在干燥的地方。存放在密闭容器中。 |
P403 | 存放于通风良好处。 |
P403 + P233 | 存放在通风良好的地方。 保持容器密闭。 |
P403 + P235 | 存放在通风良好的地方。 保持凉爽。 |
P404 | 存放于密闭的容器中。 |
P405 | 存放处须加锁。 |
P406 | 存放于耐腐蚀的容器中。 |
P407 | 堆垛或托盘之间应留有空隙。 |
P410 | 防日晒。 |
P410 + P403 | 避免阳光照射。 存放在通风良好的地方。 |
P410 + P412 | 防日晒。不可暴露在超过50℃/122℉的温度下。 |
P411 | 贮存温度不超过…… |
P411 + P235 | 贮存温度不高于……的环境下。保持凉爽。 |
P412 | 不要暴露在超过50℃/122℉的温度下。 |
P413 | 温度不超过……时,贮存散货质量大于…… |
P420 | 单独存放。 |
P422 | 将内容存储在…… |
处理 | |
编码 | 说明 |
P501 | 根据……来处置内装物/容器 |
P502 | 有关回收和循环使用情况,请咨询制造商或供 应商 |
物理危险 | |
编码 | 说明 |
H200 | 不稳定爆炸物 |
H201 | 爆炸物;整体爆炸危险 |
H202 | 爆炸物;严重迸射危险 |
H203 | 爆炸物;起火、爆炸或迸射危险 |
H204 | 起火或迸射危险 |
H205 | 遇火可能整体爆炸 |
H220 | 极其易燃气体 |
H221 | 易燃气体 |
H222 | 极其易燃气雾剂 |
H223 | 易燃气雾剂 |
H224 | 极其易燃液体和蒸气 |
H225 | 高度易燃液体和蒸气 |
H226 | 易燃液体和蒸气 |
H227 | 可燃液体 |
H228 | 易燃固体 |
H240 | 加热可能爆炸 |
H241 | 加热可能起火或爆炸 |
H242 | 加热可能起火 |
H250 | 暴露在空气中会自燃 |
H251 | 自热;可能燃烧 |
H252 | 数量大时自热;可能燃烧 |
H260 | 遇水会释放出可燃气体,可能会自燃 |
H261 | 遇水放出易燃气体 |
H270 | 可能导致或加剧燃烧;氧化剂 |
H271 | 可能引起燃烧或爆炸;强氧化剂 |
H272 | 可能加剧燃烧;氧化剂 |
H280 | 内装高压气体;遇热可能爆炸 |
H281 | 内装冷冻气体;可能造成低温灼伤或损伤 |
H290 | 可能腐蚀金属 |
健康危险 | |
编码 | 说明 |
H300 | 吞咽致命 |
H301 | 吞咽中毒 |
H302 | 吞咽有害 |
H303 | 吞咽可能有害 |
H304 | 吞咽并进入呼吸道可能致命 |
H305 | 吞咽并进入呼吸道可能有害 |
H310 | 和皮肤接触致命 |
H311 | 和皮肤接触有毒 |
H312 | 和皮肤接触有害 |
H313 | 皮肤接触可能有害 |
H314 | 造成严重皮肤灼伤和眼损伤 |
H315 | 造成皮肤刺激 |
H316 | 造成轻微皮肤刺激 |
H317 | 可能导致皮肤过敏反应 |
H318 | 造成严重眼损伤 |
H319 | 造成严重眼刺激 |
H320 | 造成眼刺激 |
H330 | 吸入致命 |
H331 | 吸入有毒 |
H332 | 吸入有害 |
H333 | 吸入可能有害 |
H334 | 吸入可能导致过敏或哮喘病症状或呼吸困难 |
H335 | 可引起呼吸道刺激 |
H336 | 可引起昏睡或眩晕 |
H340 | 可能导致遗传性缺陷 |
H341 | 怀疑会导致遗传性缺陷 |
H350 | 可能致癌 |
H351 | 怀疑会致癌 |
H360 | 可能对生育能力或胎儿造成伤害 |
H361 | 怀疑对生育能力或胎儿造成伤害 |
H362 | 可能对母乳喂养 的儿童造成伤害 |
H370 | 对器官造成损害 |
H371 | 可能对器官造成损害 |
H372 | 长期或重复接触会对器官造成伤害 |
H373 | 长期或重复接触可能对器官造成伤害 |
环境危险 | |
编码 | 说明 |
H400 | 对水生生物毒性极大 |
H401 | 对水生生物有毒 |
H402 | 对水生生物有害 |
H410 | 对水生生物毒性极大并具有长期持续影响 |
H411 | 对水生生物有毒并具有长期持续影响 |
H412 | 对水生生物有害并具有长期持续影响 |
H413 | 可能对水生生物造成长期持续有害影响 |
H420 | 破坏高层大气中的臭氧,危害公共健康和环境 |
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